Batterie al Litio e al Sodio per l’Industria: Tecnologie, Sicurezza e Applicazioni in Ambiente ATEX

Fabio Pera (Presidente CEI CT 31), Roberto Tomasoni (Membro CEI CT 31)

Panoramica delle Batterie agli Ioni di Litio

Le celle elettrochimiche agli ioni di litio (Li-ion) rappresentano oggi una delle tecnologie di accumulo energetico più diffuse ed efficaci nel settore dei beni di consumo. Il progressivo avanzamento tecnologico, unito al costante incremento delle densità energetiche gravimetriche e volumetriche raggiungibili, ne ha esteso l’impiego a un’ampia gamma di applicazioni, fino al settore dello stoccaggio energetico su larga scala, in particolare nell’ambito della generazione da fonti rinnovabili. In tale contesto, configurazioni di celle Li-ion assemblate in pacchi batteria di grande formato sono oggi impiegate per alimentare sistemi di accumulo energetico importanti quali i BESS (Battery Energy Storage Systems), il cui compito è compensare l’intermittenza tipica delle fonti rinnovabili e garantire stabilità alla rete elettrica. Con l’espansione del mercato dei BESS si prevede un incremento significativo sia nel numero sia nelle dimensioni dei pacchi batteria destinati a tale impiego, con conseguente aumento dell’energia complessivamente installata per singolo sito.

In questo contesto di crescente interesse industriale, l’impiego delle batterie Li-ion è auspicato anche in ambienti classificati a rischio di esplosione per la presenza di atmosfere esplosive (gas, vapori o polveri combustibili), la cui sicurezza è regolamentata, a livello europeo, dalla direttiva ATEX 2014/34/UE per quanto riguarda i prodotti destinati a tali ambienti, e dalla direttiva ATEX 1999/92/CE per la sicurezza degli ambienti di lavoro (quest’ultima recepita in Italia dal Titolo XI del D.lgs. 81/08). Tra le applicazioni più richieste nelle zone classificate dei diversi contesti industriali figurano i sistemi di trazione per autoveicoli, i veicoli a guida automatica (AGV, Automated Guided Vehicles) e i robot mobili autonomi (AMR, Autonomous Mobile Robot), i transpallet e i carrelli elevatori elettrici, nonché l’alimentazione di gruppi di continuità (UPS), droni, sensoristica e strumentazione portatile. Tuttavia, poiché tali batterie sono intrinsecamente soggette a rischio di guasto e malfunzionamento: sovraccarico, surriscaldamento localizzato, innesco di reazioni esotermiche interne, emissione di gas infiammabili e generazione di scintille in caso di cedimento meccanico o elettrico, il loro impiego nelle zone classificate resta oggetto di forte discussione tecnico-normativa, in quanto la batteria stessa potrebbe costituire una potenziale sorgente di innesco.

Dal punto di vista elettrochimico, la tecnologia Li-ion si è affermata come soluzione dominante nel panorama degli accumulatori ricaricabili, imponendosi come riferimento per applicazioni industriali, per il settore dei trasporti e per l’accumulo stazionario di energia. Essa si distingue dalle chimiche ricaricabili precedentemente diffuse, nichel-idruro metallico (NiMH), nichel-cadmio (NiCd) e piombo-acido, per un insieme di caratteristiche prestazionali: potenziali di cella più elevati, ridotto effetto memoria e maggiore efficienza coulombica nei cicli di carica-scarica. Dal punto di vista tecnico-prestazionale, l’elevata densità energetica ne favorisce l’integrazione nei sistemi BESS, riducendo l’ingombro e il peso a parità di capacità installata. Dal punto di vista della sicurezza e della protezione antincendio, tuttavia, la medesima densità energetica, unitamente all’impiego di un elettrolita organico a base di solventi carbonatici, altamente infiammabile, in sostituzione delle soluzioni acquose adottate nelle chimiche precedenti, introduce criticità intrinseche che richiedono un’analisi approfondita dei meccanismi di guasto.

Il contesto energetico globale è caratterizzato da una fase di elettrificazione progressiva e pervasiva: la domanda proveniente sia dal settore industriale sia dal mercato domestico richiede batterie con prestazioni sempre più elevate, a fronte di dimensioni, peso e costi ridotti. Le batterie agli ioni di litio si affermano rispetto alle tecnologie alternative in virtù dell’elevata densità energetica, dell’estesa ciclicità e della ridotta autoscarica. Nel tempo sono state sviluppate diverse chimiche di catodo e di anodo, ciascuna caratterizzata da un differente compromesso tra densità energetica, potenza specifica, durata ciclica e stabilità termica intrinseca.

Per consentire lo sviluppo di Li-ion di nuova generazione è tuttavia imprescindibile affrontare e risolvere la problematica di sicurezza nota come thermal runaway: un fenomeno che si innesca a seguito di un evento di guasto primario meccanico (ad esempio perforazione o schiacciamento), elettrico (sovraccarico o cortocircuito) o termico (esposizione a fonti di calore esterne) e che dà origine a una reazione a catena incontrollata e autoalimentata. In tale processo, l’aumento di temperatura innesca reazioni esotermiche a cascata, le quali generano ulteriore calore, instaurando un ciclo di retroazione positiva che può condurre a emissione di gas, apertura delle valvole di sfiato (venting), formazione di getti di fiamma (jet fire) ed eventuale incendio o esplosione del sistema. Il controllo e la mitigazione di tale fenomeno rappresentano pertanto il requisito fondamentale per l’adozione su larga scala delle Li-ion ad alta densità energetica, specialmente in ambienti classificati.

Esistono diverse tecniche in grado di mitigare efficacemente il fenomeno del TR, applicabili a differenti livelli della gerarchia costruttiva del sistema batteria, materiale attivo, singola cella, modulo e sistema completo (pacco batteria). Tra gli approcci progettuali rientrano l’impiego di separatori a stabilità termica migliorata, elettroliti a ridotta infiammabilità o allo stato solido, e materiali attivi termicamente più stabili (ad esempio chimiche a base di litio-ferro-fosfato, LFP). I sistemi di monitoraggio si basano su Battery Management System (BMS) in grado di rilevare in tempo reale parametri significativi individuando precocemente condizioni anomale.

Le strategie di controllo attivo comprendono sistemi di gestione termica (raffreddamento ad aria, a liquido o tramite materiali a cambiamento di fase) e dispositivi di soppressione o contenimento dell’incendio, progettati per limitare la propagazione del TR da una cella alle celle adiacenti (thermal runaway propagation). È opportuno sottolineare come le strategie di mitigazione più efficaci siano quelle sviluppate in stretta coerenza con i meccanismi fisico-chimici che sottendono il fenomeno, poiché un intervento non allineato alla cinetica delle reazioni coinvolte rischia di risultare tardivo o insufficiente a interrompere la catena di eventi che conduce al guasto termico.

Monitoraggio della Sicurezza mediante Sistema di Gestione Intelligente delle Batterie

La quantità importante di energia concentrata nelle batterie agli ioni di litio ha imposto il monitoraggio della sicurezza delle batterie stesse mediante uno o più moduli elettronici dotati di microcontrollori e software definiti come BMS con il compito di mantenere in equilibrio energetico le singole celle o stringhe di celle che formano le batterie attraverso l’adozione di sensori avanzati, modelli predittivi aggiornati e metodologie di elaborazione dati di nuova concezione.

Tra i dati monitorati e gestiti dal BMS si osserva: autodiagnosi del BMS, tensione delle singole celle, tensione del pacco batterie, correnti di carica e scarica, temperatura delle celle, temperatura del BMS, stato di carica, stato di salute della batteria, livello di potenza/energia che la batteria può erogare o assorbire, conteggio dei cicli di carica/scarica, invecchiamento ecc.

Tutti questi controlli non erano necessari per le generazioni precedenti di batterie in quanto le celle, quali ad esempio elementi al piombo-acido sono più stabili.

Senza il BMS quindi si andrebbe in modo più rapido e sistematico nella direzione del “thermal runaway”.

Nel comparto industriale si sono verificati incidenti che hanno coinvolto batterie al litio con profusione di fiamme e temperature elevate a causa del rilascio di idrogeno, idrocarburi e CO. Estinguere un tale tipo di incendio non è facile in quanto durante l’evento la batteria fornisce contemporaneamente il combustibile ed il comburente.

A fronte di incidenti anche spettacolari che si diffondono nel web occorre considerare che la produzione globale di batterie al litio si aggira attorno a decine di milioni di singole celle prodotte ogni giorno da produttori tecnologicamente avanzati e che l’incidenza di guasti risulta estremamente ridotta rispetto al numero complessivo di batterie in esercizio.

Le batterie agli ioni di litio sono state a lungo considerate pericolose e delle potenziali sorgenti di innesco di incendi, circostanza che ne ha finora precluso l’utilizzo in ambienti con atmosfere esplosive, nonostante i significativi vantaggi rispetto alle tecnologie elettrochimiche convenzionali. La sicurezza ha pertanto rappresentato il requisito progettuale prioritario nell’intero processo di sviluppo della batteria agli ioni di litio in ambiente ATEX.

Recentemente il Subgroup internazionale IEC TC 31/WG 37, competente in materia di celle, batterie e super capacitori, ha accolto le sollecitazioni ripetute di produttori e trasformatori di carrelli industriali ATEX, facendosi carico di elaborare un documento tecnico contenente i requisiti di base per la produzione di batterie agli ioni di litio idonee all’uso in atmosfere esplosive di zona 2 e di zona 22^[1], colmando così l’attuale assenza di norme europee e internazionali specifiche in forma di modi di protezione per questa tipologia di batterie. Il confronto all’interno della commissione risulta particolarmente acceso, alimentato dalla consapevolezza che un innesco generato da un fenomeno di thermal runaway in atmosfera esplosiva potrebbe dare origine a un incidente rilevante, con concreta probabilità di danni alle persone.

Una parte degli esperti ritiene che, in attesa dell’introduzione di soluzioni intrinsecamente più sicure, si possa continuare a fare affidamento sulle batterie con chimiche tradizionali in ambienti ATEX. Tuttavia, la forte pressione esercitata dal mercato spinge talvolta verso soluzioni azzardate e poco fondate scientificamente, come l’impiego di batterie al litio racchiuse in custodie a prova di esplosione. Recenti sperimentazioni hanno però dimostrato che, in caso di eventi termici, le sovrapressioni generate all’interno di tali custodie possono raggiungere valori fino a 90 bar, ben superiori al limite di resistenza delle custodie stesse, generalmente inferiore ai 40 bar.

Altro elemento critico per le batterie in genere è la ricarica. Ogni tipologia di batteria deve essere ricaricata con un dispositivo idoneo e specificatamente progettato per ciascuna tipologia di batterie. Nel caso di batterie ad alta concentrazione di energia, costruite anche per ricariche veloci mediante correnti elevate occorre un dialogo tra caricabatteria e BMS per non generare un abuso del flusso di ioni all’interno delle piastre delle batterie.

Una menzione a parte merita, infine, la dimensione ambientale della questione. Le batterie ad elevata energia sin qui citate, sia quelle a tecnologia piombo-acido sia quelle agli ioni di litio, presentano infatti notevoli criticità tanto sotto il profilo ambientale quanto sotto quello del riciclo. A queste problematiche si affiancano poi risvolti di natura politica, poiché la ricerca e lo sfruttamento delle materie prime necessarie hanno determinato, di fatto, forme di sfruttamento aggressivo nei confronti dei paesi detentori dei giacimenti idonei all’estrazione del litio, minerale relativamente poco diffuso.

L’enorme entità degli investimenti finora profusi in questo ambito non può tuttavia essere ignorata, tanto che, negli ambienti con atmosfere esplosive, ci troviamo quotidianamente a dover respingere dispositivi basati su questa tecnologia.

Il Subgroup internazionale IEC TC 31/WG 37, sulla base delle valutazioni tecniche condotte dai propri esperti, ha elaborato un insieme di requisiti prestazionali e costruttivi per l’ammissibilità delle batterie agli ioni di litio in atmosfere esplosive, limitatamente, allo stato attuale dei lavori, alle Zone 2 e 22 come definite rispettivamente dalla EN IEC 60079-10-1 e dalla EN IEC 60079-10-2.

L’approccio adottato si basa sul principio della valutazione combinata del rischio, in accordo con la metodologia prevista dalla EN IEC 60079-0, secondo cui il rischio di innesco è funzione del prodotto tra:

1. a) la probabilità di presenza di un’atmosfera esplosiva, la quale, per le Zone 2 e 22, è comunque caratterizzata da bassa frequenza e breve durata;
2. b) la probabilità di insorgenza di un evento pericoloso all’interno dell’accumulatore agli ioni di litio (quale cortocircuito interno, sovraccarico o fenomeno di thermal runaway), a condizione che il dispositivo sia progettato, costruito e certificato nel rispetto di specifici requisiti di sicurezza intrinseca e di gestione del rischio (cella, BMS, involucro, protezioni elettriche e termiche).

La concomitanza dei due eventi sopra descritti (presenza di atmosfera esplosiva ed evento avverso nella batteria) è da ritenersi statisticamente non plausibile in condizioni operative normali, risultando pertanto il livello di rischio complessivo compatibile con i criteri di accettabilità stabiliti per le Zone 2 e 22 e non sarebbe quindi necessaria la riduzione del rischio residuo.

Il futuro prossimo però ci riserva una buona notizia attraverso lo sviluppo di batterie agli ioni di sodio che sembra abbiano suscitato un buon interesse come compromesso tra empatia ambientale, capacità di accumulo e sicurezza.

Batterie agli ioni di sodio (Sodium-ion Batteries, Na-ion)

Principio di funzionamento

Le batterie agli ioni di sodio sono dispositivi elettrochimici di accumulo dell’energia che condividono un principio di funzionamento analogo a quello batterie agli ioni di litio: l’energia viene immagazzinata e rilasciata tramite il trasferimento di ioni (Na⁺, anziché Li⁺) tra l’elettrodo positivo, catodo, e l’elettrodo negativo, anodo, attraverso un elettrolita, durante i cicli di carica e scarica.

I vantaggi, rispetto alle batterie agli ioni di litio, sono principalmente:

• abbondanza e costo delle materie prime: il sodio è circa 1000 volte più abbondante del litio nella crosta terrestre e ampiamente distribuito geograficamente, riducendo la dipendenza da specifiche filiere geopolitiche (litio, cobalto)
• assenza di elementi critici: molte chimiche Na-ion evitano l’uso di cobalto e nichel, riducendo costi e impatto ambientale/etico dell’estrazione
• collettore di alluminio all’anodo: riduzione di costo e peso rispetto al rame
• sicurezza durante il trasporto: le celle possono essere trasportate a stato di carica nullo (0% SOC), diversamente dalle batterie Li-ion.

Limiti principali

Minore densità energetica in rapporto al volume, tecnologia meno matura industrialmente rispetto al Li-ion, sebbene in rapida evoluzione dato che diversi produttori hanno annunciato l’avvio linee di produzione commerciale e minore standardizzazione normativa rispetto alle batterie Li-ion, per le quali esistono già riferimenti consolidati (serie IEC 62619, IEC 62133, UN 38.3).

Rilascio di gas in caso di guasto: sono le batterie ad alta densità più sicure attualmente disponibili in ogni circostanza: trasporto, stoccaggio e funzionamento. Non emettono gas e presentano un rischio di esplosione pari a zero anche se esposte al fuoco.

Con queste specifiche, questa tipologia di batterie si pone ad un livello prioritario per l’uso in atmosfere esplosive a condizione di completare il quadro normativo di prodotto e di inserire questa tipologia di celle nell’elenco delle celle ammesse dalla norma EN IEC 60079-0.

Di seguito si propone un confronto empirico tra le tipologie di celle citate (Tabelle 1 e 2).

Tabella 1 – Tabella comparativa delle prestazioni

Tabella 2 – Sicurezza e comportamento in condizioni di guasto

Conclusioni

Quando si parla di sicurezza delle batterie ad alta densità energetica, specialmente in ambienti delicati come quelli a rischio di esplosione, non si può prescindere da un equilibrio sottile e fondamentale: quello tra la chimica della cella e l’intelligenza del sistema che la governa.

Per comprendere quanto sia avanzata oggi la tecnologia di gestione, basta guardare ai BMS di ultima generazione, che hanno ridefinito il concetto stesso di monitoraggio. Non si limitano più a controllare parametri come tensione, corrente e temperatura, ma scendono all’interno della cella attraverso modelli meccanicistici complessi, capaci di simulare in tempo reale i processi fisici e chimici grazie a un numero crescente di stati interni osservabili. Questi modelli consentono una sorveglianza continua e raffinata, in grado di cogliere non solo l’usura fisiologica della batteria, ma anche i primi, impercettibili segnali di un guasto che matura silenziosamente al suo interno.

Accanto a questa sofisticata modellistica si sta affermando un approccio complementare, altrettanto potente: quello basato sui dati. I veicoli elettrici, percorrendo strada dopo strada, generano flussi enormi di informazioni che confluiscono verso il cloud, dove algoritmi di intelligenza artificiale li analizzano alla ricerca di pattern predittivi, di quelle firme nascoste che anticipano un evento critico. L’orizzonte verso cui si tende è ambizioso: sviluppare metodi data-driven che non restino confinati al laboratorio, ma che funzionino efficacemente in condizioni operative reali, dove le variabili sono pressoché infinite e imprevedibili. Un traguardo che aprirebbe la strada a diagnosi remote, a sistemi di allerta precoce capaci di avvisare l’utilizzatore con largo anticipo, e persino a strategie di mitigazione attiva in grado di intervenire sul thermal runaway prima che diventi incontrollabile, riducendo così in modo sostanziale il rischio di incidenti sul campo.

Tuttavia, per quanto avanzati possano diventare i sistemi di controllo e gli algoritmi predittivi, esiste un limite che nessuna intelligenza artificiale può valicare da sola: quello imposto dalla chimica stessa della cella. Ed è proprio qui che si gioca la partita più delicata. Nella corsa a migliorare densità energetica, velocità di ricarica e longevità ciclica, la sicurezza rischia troppo spesso di essere sacrificata, o quantomeno relegata a vincolo secondario. Ma queste priorità, per quanto legittime e commercialmente attraenti, finiscono per mascherare le criticità intrinseche di certi materiali, rallentandone l’adozione su larga scala: nessuno, del resto, è disposto a correre rischi inaccettabili, specialmente in contesti operativi estremi o sensibili.

Ecco perché diventa indispensabile un impegno condiviso da parte dell’intera comunità scientifica: un fronte comune capace di mitigare la propagazione termica tra celle vicine, di rendere affidabili e sicure anche le chimiche finora considerate troppo critiche, e di individuare strategie efficaci per contenere la diffusione dei guasti quando le condizioni si fanno estreme. Solo lavorando contemporaneamente sulla chimica e sul controllo sarà possibile coniugare prestazioni e sicurezza, trasformando le batterie del futuro non solo in fonti di energia più potenti, ma anche in dispositivi intrinsecamente più affidabili e sicuri.

[1] La Direttiva 1999/92/CE definisce:

• Zona 2 “l’area in cui durante le normali attività non è probabile la formazione di un’atmosfera esplosiva consistente in una miscela di aria e di sostanze infiammabili sotto forma di gas, vapore o nebbia e, qualora si verifichi, sia unicamente di breve durata”
• Zona 22 “l’area in cui durante le normali attività non è probabile la formazione di un’atmosfera esplosiva sotto forma di nube di polvere combustibile e, qualora si verifichi, sia unicamente di breve durata”.

[Fonte: https://eur-lex.europa.eu/legal-content/IT/TXT/HTML/?uri=CELEX:31999L0092].